HOPG-ZYA

Highly Ordered Pyrolitic Graphite

HOPG Le Graphite Pyrolytique Haute Orienté est un matériau produit par application d’une pression uni-axiale sur du carbone déposé à très haute température (plus de 3000°C). Selon la déformation, la température et le temps de recuit, on peut obtenir un matériau avec différentes orientations de mosaïques, un nombre de défauts et des structures granulaires (taille de grains et cristallites). Les HOPG qui conviennent le mieux pour les applications STM/SPM, doivent avoir de larges tailles de grains et de cristallites, une surface uniforme avec un nombre faible de marches (plans de carbone avec liaisons brisées) et doivent permettre le clivage facile de couches fines, de telle sorte que la surface de l’échantillon peut être rafraichie maintes et maintes  fois pour de nouvelles investigations.

Par courtoisie du centre des technologies avancées (www.nanoscopy.net)

Structure HOPG        

Relation de position entre deux plans A et B identiques de graphène. La structure graphite peut être décrite par la superposition alternative des plans ABABAB…

Le graphite est un matériau lamellaire et est constitué par la superposition de plans identiques. Les atomes de Carbone appartenant à un plan cristallographique interagissent plus fortement que ceux des plans adjacents. Ceci explique le comportement lamellaire du graphite. Chaque atome appartenant à un plan, a 3 voisins les plus proches. Le réseau d’atomes de Carbone connectés à leurs liaisons les plus courtes forment une structure en nid d’abeille. Ce réseau à 2 dimension d’un simple plan est appelé graphène.

Le graphite fait partie de la catégorie des matériaux lamellaires et est formé par la superposition de plans identiques. Les atomes de carbone d’un même plan interagissent du fortement entre eux, qu’avec les carbones d’un plan adjacent. Ceci explique le comportement lamellaire du graphite. Chaque atome d’un même plan a 3 voisins les plus proches. Le réseau d’atomes de carbone en liaison courte les uns avec les autres forme une structure de nid d’abeille. Cette structure bidimensionnelle d’épaisseur atomique est appelée “graphène”.

Le graphite typique, spécialement celui qui est naturel, a des structures imparfaites dues aux grand nombre de défaut et inclusions. Un nombre de procédés technologiques ont été développés afin de préparer des échantillons parfaits de graphite afin de profiter de sa structure unique dans son genre. Parmi celles-ci, la pyrolyse de composés organiques est la plus commune et la plus efficace. Pour caractériser la qualité d’échantillons de HOPG, on utilise le terme de désorientation de mosaïque (mosaic spread) qui provient de la cristallographie X. Comme dans le cas du mica, les échantillons de  HOPG sont des multi couches de poly cristaux ressemblant à une mosaïque de grains de monocristaux microscopiques qui sont légèrement désorientés  les uns par rapport aux autres. La désorientation des couches de graphène produit un élargissement du pic (002) de diffraction.

Comment le fabrique t’on?

D’après la nature du graphite,  des températures de recuit plus élevées et des temps de recuit plus longs réduisent le nombre de défauts dans le matériau et permettent de s’approcher du graphite idéal. En principe, la désorientation de mosaïque, les défauts et la structure granulaire variant de manière indépendante lorsque les paramètres de recuit changent. Mais en pratique, lors de la production standard de HOPG, il existe une corrélation entre la désorientation de mosaïque, les défauts et la structure granulaire. De ce fait, les recuits à plus haute température, produisent une plus faible désorientation de mosaïque et une structure plus “idéale”.

Le recuit à 3000°C sous haute pression est un procédé technologique compliqué, qui impose des restrictions quant au volume recuit et produit un gradient de température important en particulier aux alentours des pistons qui exercent la pression. En conséquence, la qualité du matériau est de meilleure qualité au centre du volume recuit ou la température la plus élevée est atteinte, alors que le nombre de défauts ainsi que la désorientation de mosaïque augmentent lorsque l’on s’éloignent du centre vers l’extérieur de tel sorte que les parties externes en contact direct avec les pistons (les derniers 0.5-0.7mm) peuvent difficilement être considéré comme du HOPG.

Pour des raisons historiques et des raisons de coût, les échantillons prélevés dans les régions externes (près des pistons) étaient utilisés pour des applications STM/SPM, alors que les sections internes du volume recuit étaient principalement utilise pour les applications de monochromateurs X et à neutrons.

Caractérisation  des HOPG MikroMasch^®

La désorientation de mosaïque est caractérisée par la mesure en double diffraction X de la largeur à mis hauteur (FWHM) de la raie K_α du Cuivre.

La désorientation de mosaïque est mesurée par des méthodes standards. Les mesures sont faites avec la raie Kα du Cuivre sur une surface illuminée relativement importante (environ 8X8mm en tenant compte de l’angle d’incidence). Ceci est important car la valeur mesurée de désorientation  ne dépend  non seulement de la qualité du cristal, mais aussi de l’énergie et de la section de diffusion du faisceau réfléchi.

Ces effets sont causés  principalement par la non-planéité à grande échelle ou la non-planéité à grande échelle des couches de carbone. De petites régions mesurées par un faisceau plus fin, peuvent conduire à des désorientations  mutuelles supplémentaires qui augmentent la valeur mesurée de désorientation de mosaïque lorsqu’un faisceau large illumine le cristal couvrant les deux régions simultanément. D’une manière similaire, la désorientation à large échelle entre les zones externes et les zones internes peut induire une augmentation de la  valeur de désorientation de mosaïque  par l’utilisation de rayon X plus énergétiques ou de neutrons avec une longueur de pénétration plus grande que la radiation Kα du Cuivre.

Echantillons double face

Des échantillons coupés dans la partie centrale du volume recuit de HOPG et qui ont la même désorientation de mosaïque sont appelés double face. Afin de confirmer le degré de qualité la désorientation est mesurée sur les deux faces de l’échantillon. Dans de tels échantillons, il n’y a pas de dégradations de qualité à travers l’échantillon, c’est-à-dire que la qualité de la surface fraichement clivée reste identique durant les différentes opérations de clivage dans le temps. L’épaisseur des couches clivées n’augmente pas avec le nombre de clivages, de telle sorte que l’on peut rafraichir la surface plus de fois qu’avec un échantillon simple face.

Une des premières images de la structure atomique du graphite obtenues sur un microscope Femto Scan  par courtoisie du centre des technologies avancées (www.nanoscopy.net)

*Ne peut être utilise par la calibration d’équipement X.

Applications SPM

Les HOPG finissant avec une couche de graphène peuvent être considérés comme des surfaces planes idéales à l’échelle atomique et peuvent être utilisés en tant que substrat ou standard pour des analyses SPM. C’est aussi un matériau facilement clivable avec une surface lisse, ce qui est vital pour les mesures SPM qui nécessitent des substrats uniformes, plans et propres.

Image SPM typique d’une surface HOPG La structure graphène est superpose à l’image.

Par sa très bonne qualité confirmée par les mesures de diffraction X, nos échantillons de HOPG peuvent être utilisés non seulement comme substrat pour les mesures de STM mais aussi comme cristaux pour monochromateurs X ou neutrons  (dans ce cas il est important que vous nous le précisiez afin que nous puissions les trier afin d’améliorer encore la planéité à partir d’un batch de production).